Caio iniciou sua carreira em 1993 com uma participação no seriado Retrato de Mulher, na Rede Globo. No ano seguinte, foi contratado pelo SBT e atuou em sua primeira telenovela, o remake de Éramos Seis. Em 1999 transferiu-se para a Rede Globo, emissora com a qual tem contrato exclusivo até os dias atuais , e um de seus primeiros personagens marcantes na emissora foi o jovem João Batista, na minissérie Chiquinha Gonzaga. Em 2001 ganhou seu primeiro protagonista, o anjo Rafael de Um Anjo Caiu do Céu. Deste ano até hoje, foram mais de 25 trabalhos na TV.
No teatro, marcou sua estreia com a peça O Homem das Galochas, em 1997. Em 2007, esteve em cartaz no teatro com as peças “Os Dois Cavalheiros de Verona” e “Chorinho”. Nesse ano, venceu o prêmio Paulistanos do Ano na categoria de Melhor Ator, pela sua contribuição para a cidade. Desde então, atuou em 15 peças teatrais, sendo o seu mais recente sucesso no teatro a peça “Grande Sertão: Veredas”, que estreou em 2017.
No cinema, teve sua estreia em 1998, com o filme “Caminho dos sonhos”. Em 2003 atuou no longa Carandiru, baseado no livro de Dráuzio Varella, e, dirigido por Hector Babenco, que foi um sucesso de público e crítica, a película ganhou diversos prêmios pelo Brasil. Em 2006 estreou no filme “O Ano em que Meus Pais Saíram de Férias”, de Cao Hamburger, pelo qual foi indicado na categoria de melhor ator coadjuvante pelo Prêmio Fiesp/Sesi-SP do Cinema Paulista e pelo Grande Prêmio do Cinema Brasileiro . Outro filme que lhe valeu a indicação na categoria de Melhor Ator pelo Prêmio ACIE de Cinema, foi Batismo de Sangue, de Helvécio Ratton. Em Proibido Proibir, de Jorge Duran, ganhou o prêmio Lente de Cristal de melhor ator no Festival de Cinema Brasileiro em Miami. Até hoje Caio já atuou em mais de 30 filmes!